La città, celebre per l'estrazione e la lavorazione dell'alabastro, conserva un notevole centro storico di origine etrusca (di questa epoca rimane la Porta all'Arco, magnificamente conservata; la Porta Diana, che conserva i blocchi degli stipiti; gran parte della cinta muraria, costruita con ciclopici blocchi di pietra locale; l'Acropoli, dove sono presenti le fondamenta di due templi, vari edifici ed alcune cisterne; e numerosissimi ipogei utilizzati per la sepoltura dei defunti), con rovine romane (fra tutte il Teatro ad emiciclo) ed edifici medievali come la Cattedrale, la Fortezza Medicea ed il Palazzo dei Priori sull'omonima piazza, il centro nevralgico dell'abitato.
Il Duomo di Volterra in stile romanico, fu innalzato a più riprese tra il XII ed il XIII secolo. L'interno, restaurato nell'Ottocento, presenta elementi tardo rinascimentali. Il campanile che si erge a lato della facciata è un'elegante costruzione quattrocentesca. Di fronte al Duomo sorge il Battistero di San Giovanni; edificato nella seconda metà del Duecento, presenta una pianta ottagonale con pareti decorate secondo la classica bicromia dei marmibianchi e verdi tipica delle costruzioni romaniche. L'edificio è sormontato da una cupola.
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